芬顿和臭氧催化氧化，最终都是靠羟基自由基（·OH）这把"无选择性氧化利器"攻击污染物。但在工程实践中，两者对 COD 的去除效率却相差明显：

臭氧催化氧化：COD 去除率 30~50%（同样进水条件）

芬顿：COD 去除率 50~90%（出水 COD 更低）

武器是同一把，差距不在武器，在兵工厂。本文从反应机理上拆解这个差距的来源。

芬顿：液相均相，一步反应

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^- + ·OH

两种药剂都是液相投加，Fe²⁺与H₂O₂一旦接触立即反应（反应速率常数 k≈40~76 M^-1s^-1），没有传质中间步骤。

臭氧催化氧化：气-液-固三相，三步链条

① O₃（气）→ O₃（液） ——气液传质，受亨利定律限制

② O₃（液）→ 催化剂表面 ——固液界面传质

③ 表面催化分解：≡M-OH + O₃ → ·OH ——界面反应

·OH 生成得快不快、多不多，取决于两件事：原料在液相里的浓度上限，以及投加的氧化剂有多少真正变成了·OH。

芬顿：H₂O₂ 是液相投加，浓度可轻松达到数百 mg/L，Fe²⁺ 激活、一步完成，副反应少，投加的双氧水大部分都用于产生 ·OH。

臭氧催化氧化：臭氧发生器出气浓度可达100~200 mg/L，但溶入污水后受亨利定律溶解平衡限制，水中溶解臭氧浓度通常只有1~10 mg/L（液相）——曝气量再大，液相浓度也上不去。

更关键的是转化率：只有溶解态 O₃ 扩散到催化剂表面、在活性位点上分解的那部分才生成 ·OH，其余 O₃ 走三条"无效消耗"路径：

① 尾气逸散——溶解不完的 O₃ 随尾气跑掉（尾气破坏器里烧掉的都是成本）；

② 无机物竞争——水中还原性无机物（NO₂^-、S^2- 等）直接与 O₃ 快速反应，臭氧被白白消耗；

③ 无效分解——溶解 O₃ 在液相中自行分解（OH^- 催化），不产生 ·OH。

原料浓度差了一到两个数量级，再叠加转化率低，臭氧催化氧化液相中 ·OH 的生成速率和稳态浓度远低于芬顿——单位时间内的氧化容量，从一开始就不在一个量级。

还有一点常被忽略：臭氧分子自身的氧化电势只有 2.07V，低于 ·OH 的 2.80V。臭氧催化氧化中，相当一部分 COD 其实是被"弱一档"的臭氧分子直接氧化的——体系的平均氧化能力又被稀释了一层。

COD 深度去除需要足够的氧化总量"补货"：

芬顿的药剂量可以按进水 COD 灵活调节，过量投加对冲淬灭损耗，"货源充足"；

臭氧催化氧化想多投臭氧也溶不进水——气液传质上限卡死了"补货通道"。

另外，水中 HCO₃^-/CO₃^2- 是 ·OH 的强淬灭剂，两种工艺都会遇到。芬顿底子厚、扛得住；臭氧体系本就"产量薄"，被淬灭后所剩无几，进水碱度稍高，去除率立刻跳水——这也是臭氧催化氧化对水质波动敏感的根本原因。

同样是羟基自由基，

反应路径、·OH产量、补货能力，三者共同决定了COD去除率的天花板

·OH在液相本体产生、瞬时高浓度、可精准补货——这正是芬顿处理效果更好的底层逻辑。